Eine Sigma-Bindung hat eine Orbitalüberlappung direkt zwischen zwei Kernen, während eine Pi-Bindung eine Orbitalüberlappung auf beiden Seiten der Linie zwischen den beiden Kernen aufweist. Sowohl Sigma- als auch Pi-Bindungen sind kovalente Bindungen, da sie beide beinhalten die gemeinsame Nutzung von Elektronen zwischen zwei Atomen.
Sigma-Bindungen sind stärker und stabiler als Pi-Bindungen, da es bei Sigma-Bindungen mehr Orbitalüberlappung gibt. Es kann nur eine Sigma-Bindung zwischen zwei Atomen geben, während es zwischen zwei Atomen null, eine oder zwei Pi-Bindungen geben kann. Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen haben jeweils eine Sigma-Bindung und eine Null-, eine oder zwei Pi-Bindungen. Sigma-Bindungen bestimmen die Form des Moleküls. Pi-Bindungen lassen Atome näher zusammenrücken, und die Kombination von Sigma- und Pi-Bindungen erzeugt eine stärkere und stabilere Verbindung zwischen zwei Atomen. Pi-Bindungen bilden sich aus den Elektronen im parallelen, übrig gebliebenen p-Orbital beider Atome. Sigma-Anleihen verwenden Hybridorbitale. Die Elektronen aus Pi-Bindungen reagieren viel eher mit anderen Atomen, weil sie weniger stark miteinander verbunden sind. Aufgrund ihrer molekularen Geometrie können Kohlenstoffatome verschiedene Hybridorbitale aufweisen und mit anderen Atomen Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen eingehen. Diese Vielseitigkeit ist einer der Gründe, warum Kohlenstoff der Baustein organischer Verbindungen ist.
