Francium hat ein Valenzelektron als Mitglied der Alkalimetallgruppe im Periodensystem der Elemente. Dieses Valenzelektron befindet sich im s-Orbital des siebten Energieniveaus.
Die vollständige Elektronenkonfiguration für Francium wird als 1s2 2s2p6 3s2p6d10 4s2p6d10f14 5s2p6d10 6s2p6 7s1 notiert, was zu [Rn] 7s1 vereinfacht werden kann. In aufsteigender Reihenfolge zeigt die Konfiguration an, dass Francium in jedem Energieniveau ein, zwei, acht, 18, 32 und 18 Elektronen trägt. Ein Franciumatom hat 87 Elektronen, die durch 87 Protonen ausgeglichen werden, wie durch die Ordnungszahl des Elements angezeigt. Francium wird mit dem Symbol Fr. abgekürzt.