Selen enthält in seinem äußersten Orbital vier ungepaarte Elektronen. Diese Elektronen können Bindungen mit anderen Elementen eingehen und werden Valenzelektronen genannt. Im Periodensystem ist Selen das Element Nummer 34; es befindet sich in Gruppe 16 unterhalb von Sauerstoff und Schwefel. Diese Gruppe von Elementen wird manchmal Chalkogene genannt.
Der Begriff Chalkogen bedeutet frei übersetzt Kupferbildner oder Erzbildner. Aufgrund seiner Position im Periodensystem wird Selen normalerweise als Nichtmetall oder Halbmetall klassifiziert. Wie bei Sauerstoff oder Schwefel muss Selen nur 2 Elektronen aufnehmen, um sein 4p-Orbital bis zur Kapazitätsgrenze zu füllen. So wie Sauerstoff- und Schwefelanionen (Ionen, die Elektronen gewonnen haben) eine 2-Ladung haben, so hat auch Selen, das ein Selenid-Ion bildet.
Dennoch ahmt Selen ein Metall nach, wenn es Verbindungen mit Nichtmetallen wie Fluor, Chlor und anderen Halogenen (Elemente der Gruppe 17) eingeht. Aufgrund dieser vielseitigen Eigenschaften wird Selen häufig als Halbleiter in Mikrochips und Solarmodulen verwendet.